此前，我們介紹了英國(guó)牛津大學(xué)Simon Aldridge教授與Jose M。 Goicoechea教授團(tuán)隊(duì)合作在J。 Am。 Chem。 Soc。上報(bào)道的一種二甲基氧雜蒽穩(wěn)定的鋁酸鉀二聚體化合物[K{Al(NON)}]2。通常情況下，Al在化合物中的氧化態(tài)為+3價(jià)，但這種二聚體化合物中Al呈+1價(jià)。其陰離子部分的4，5-雙(2，6-二異丙基苯氨基)-2，7-二叔丁基-9，9-二甲基氧雜蒽中兩個(gè)氨基與Al(I)中心鍵連，與此同時(shí)，吡喃環(huán)中的氧也對(duì)Al(I)具有配位穩(wěn)定作用。形成的Al(I)陰離子具有很強(qiáng)的堿性與親核性，很容易與Brønsted酸及不同碳中心親電試劑(如MeOTf、MeI)反應(yīng)，還可在室溫下活化H2，甚至還能在加入K+螯合劑([2.2.2]cryptand)后解聚為單體，室溫下實(shí)現(xiàn)苯開(kāi)環(huán)(見(jiàn)文末推薦閱讀)。

▲[K{Al(NON)}]2作為親核試劑參與多種不同的反應(yīng)(圖片來(lái)源：參考資料[1])

▲K{Al(NON)}單體實(shí)現(xiàn)苯開(kāi)環(huán)(圖片來(lái)源：參考資料[3])

最近，日本名古屋大學(xué)的Makoto Yamashita教授團(tuán)隊(duì)又成功制備了一種新型的鋁酸鉀化合物。該工作首次實(shí)現(xiàn)了烷基Al(I)卡賓類似物的合成、分離及表征，并發(fā)現(xiàn)相比于以往設(shè)計(jì)的Al(I)陰離子物種，其具有更強(qiáng)的堿性，與此同時(shí)還具有優(yōu)異的親核反應(yīng)活性。相關(guān)研究成果發(fā)表在Nature旗下子刊Nature Chemistry上。

▲圖片來(lái)源：參考資料[4]

卡賓

(carbene)是一種中心碳原子僅包含6個(gè)價(jià)電子的高活性物種，中心碳原子與兩個(gè)其他取代基團(tuán)以共價(jià)鍵相連，另外兩個(gè)電子未成鍵。假使利用其他主族元素代替卡賓的中心碳原子，便可得到一系列卡賓類似物，如下圖中展示的氮烯(nitrene)、硅烯(silylene)等。這類活性中間體中心原子均包含6個(gè)價(jià)電子，受不同主族元素原子外層電子數(shù)的影響，可呈現(xiàn)出不同的電性，例如，13族元素(B、Al、Ga等)中心原子的卡賓類似物呈負(fù)電，14組元素(C、Si、Ge等)的為電中性，15組元素(N、P、As等)的則顯正電，也因而表現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性。

▲13族元素卡賓類似物(圖片來(lái)源：參考資料[4])

穩(wěn)定的13族元素卡賓類似物中心原子一般與兩個(gè)氮原子以σ鍵共價(jià)相連，形成陰離子物種，此時(shí)氮原子的孤對(duì)電子還可與中心原子未占據(jù)的p軌道形成π鍵相互作用，并引入堿金屬抗衡陽(yáng)離子Li+、K+等加以穩(wěn)定，得到相應(yīng)的單體或多聚體。到目前為止，人們已成功分離出四種雙氨基取代的13族元素卡賓類似物(上圖中I-IV)。除此之外，人們還可加入合適的Lewis堿與之適度配位，形成八隅體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)加以穩(wěn)定。上文提到的鋁酸鉀二聚體化合物[K{Al(NON)}]2(XII)便綜合了這兩種穩(wěn)定方式，XII中吡喃環(huán)的氧呈Lewis堿性，對(duì)Al(I)配位后起到了重要的穩(wěn)定作用，成功分離后還可通過(guò)X射線晶體衍射表征其結(jié)構(gòu)。

XII除了具有極高的反應(yīng)活性，還可用于構(gòu)建其他反應(yīng)難以形成的Al-Mg鍵及Al-Au鍵中間體，研究起來(lái)其樂(lè)無(wú)窮。人們也曾設(shè)想設(shè)計(jì)中心Al原子與兩個(gè)碳原子共價(jià)鍵連的烷基Al(I)陰離子物種。不過(guò)，這類物種中的α-C無(wú)法像N原子那樣提供對(duì)中心Al原子的π鍵穩(wěn)定作用，因而很難合成。

以往的研究發(fā)現(xiàn)，四(三甲基硅基)丁烯作為配體可用于穩(wěn)定中心Si原子僅有6個(gè)價(jià)電子的硅烯(XIV)以及中心P原子存在7個(gè)價(jià)電子的磷自由基物種(XV)。兩側(cè)大位阻的二(三甲基硅基)可避免XIV與XV發(fā)生二聚，與此同時(shí)還可通過(guò)其強(qiáng)給電子作用穩(wěn)定硅烯和磷自由基物種。于是，作者想到利用這種配體構(gòu)建穩(wěn)定的烷基Al(I)卡賓類似物。

烷基Al(I)卡賓類似物的合成過(guò)程如下：1，1-雙(三甲基硅基)乙烯(1)與過(guò)量的金屬鋰混合，Et2O作為溶劑，可以得到Et2O溶劑化的1，4-雙鋰-1，1，4，4-四(三甲基硅基)丁烷(2);進(jìn)一步加入AlI3形成碘代鋁雜五元環(huán)中間體3;3在過(guò)量金屬鋰的還原作用下得到雙鋁烷中間體4;低溫條件下Na/K合金進(jìn)一步還原4，Al-Al鍵斷裂形成甲苯溶劑化的烷基鋁酸鉀化合物5。

▲烷基鋁酸鉀化合物5的合成(圖片來(lái)源：參考資料[4])

5

為紅色的晶體，在甲苯中可穩(wěn)定存在，可與THF、苯反應(yīng)。X射線晶體衍射分析表明，烷基Al(I)物種的兩個(gè)α-C與K位于同一平面，呈平面三角形構(gòu)型，Al原子呈sp2雜化狀態(tài)。Al-K鍵的長(zhǎng)度比Al與K的共價(jià)半徑之和略長(zhǎng)，但要比以往二氨基取代的Al(I)物種、中Al和K的距離短很多。紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析表明，在309 nm及468 nm處存在最大吸收峰，與硅烯的情況類似，暗示中的Al確實(shí)存在一個(gè)未占據(jù)的p軌道，一組孤對(duì)電子。

▲5的X射線晶體衍射及紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析(圖片來(lái)源：參考資料[4])

5

他們還結(jié)合密度泛函理論(DFT)計(jì)算與X射線晶體衍射分析數(shù)據(jù)，得出對(duì)于中的Al原子，C-Al鍵的p成分較高，而Al-K鍵的s成分較高。C-Al-C鍵角近似為90度，與中N-Al-N鍵角接近。的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)為Al的孤對(duì)電子，最低未占分子軌道(LUMO)為甲苯分子對(duì)K配位的π*軌道。其HOMO軌道的能量高于與，HOMO與LUMO的能隙明顯低于與，意味著該烷基Al(I)陰離子物種可能具有更高的反應(yīng)活性。自然鍵軌道(NBO)與分子中的原子(AIM)理論分析表明，Al-K鍵高度極化，具有很明顯的離子鍵特性。

▲5的分子軌道分析(圖片來(lái)源：參考資料[4])

5

烷基鋁酸鉀化合物表現(xiàn)出極強(qiáng)的堿性，可在室溫下活化苯的C-H鍵將其去質(zhì)子化，相比之下，需在加熱條件下方能活化苯。除此之外，很容易與MeOTf、芐基氯發(fā)生親核取代，還可與C6F6發(fā)生親核芳香取代，同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的親核反應(yīng)活性。

▲5反應(yīng)活性的考察(圖片來(lái)源：參考資料[4])

至此，Al卡賓類似物的反應(yīng)活性再創(chuàng)新紀(jì)錄，堿性再升一個(gè)臺(tái)階。我們期待相關(guān)領(lǐng)域的研究還能繼續(xù)取得更大的進(jìn)展。